我们引入一些可以观测的量：体膨胀系数、压强系数和等温压缩系数，

α=1V(∂V∂T)p,β=1p(∂p∂T)V,κT=−1V(∂V∂p)T\alpha = \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p,\quad\beta = \frac{1}{p}\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V,\quad \kappa_T=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T

小结一下利用热力学定律研究均匀系统性质的一般方法：

• 选自变量 (直接观测量)
• dU=TdS−pdV\text{d}U=T\text{d}S-p\text{d}V
• 引出其他特性函数的全微分，并得到 Maxwell 关系
• 如果仅仅涉及 SS 的偏导数，利用 Maxwell 关系和偏导法则即可
• 如果涉及特性函数的偏导，先换到 SS 的偏导数，再回到上面一步

平衡态的特性函数：

热力学第三定律

从 Nernst 定理 (1906) 开始，Nernst 定理指的是等温过程中熵的改变在 T→0T\to0 下趋于零，即

lim⁡T→0(ΔS)T=0\lim_{T\to0}(\Delta S)_T = 0

1912 年，Nernst 提出 Nernst 原理，表述为：不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度.

如果考虑热容

Cy=T(∂S∂T)yC_y = T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_y

在没有受力的情况下，能够从初始值开始计算熵的具体值，

S(T,y)=S(0,y)+∫0yCydTTS(T,y) = S(0,y)+\int_0^yC_y\frac{\text{d}T}{T}

我们可以把 S(0,y)S(0,y) 设为 00，这是 Planck 的做法. 同时根据 Nernst 原理可以证明，在 T→0T\to0 时比热必须趋于零，否则和 Nernst 原理 (或者说热力学第三定律) 矛盾.

复相系统的热力学性质

现在要考虑粒子数可变系统，设均匀系有 kk 个组元，以 T,p,{Ni}T,p,\{N_i\} 为自变量，对于 GG 这种广延量，有

G=∑i=1kNi(∂G∂Ni)T,p,Nj≠Ni=∑iNiμiG = \sum_{i=1}^k N_i\left(\frac{\partial G}{\partial N_i}\right)_{T,p,N_j\neq N_i} = \sum_iN_i\mu_i

这里用到所谓 Euler 定理：如果齐次函数

f(λx1,⋯ ,λxn)=λmf(x1,⋯ ,xn)f(\lambda x_1,\cdots,\lambda x_n) =\lambda^mf(x_1,\cdots,x_n)

则

∑Ixi∂f∂xi=mf\sum_Ix_i\frac{\partial f}{\partial x_i} = mf

这里定义了第 ii 组元的化学势 μi\mu_i. 新的热力学方程是

dG=(∂G∂T)p,NidT+(∂G∂p)T,Nidp+∑i(∂G∂Ni)T,p,Nj≠NidNi\text{d}G = \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N_i}\text{d}T+\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N_i}\text{d}p+\sum_i\left(\frac{\partial G}{\partial N_i}\right)_{T,p,N_j\neq N_i}\text{d}N_i

和封闭系统比较，上式可以用特性函数表示为

dG=−SdT+Vdp+∑iμidNi\text{d}G = -S\text{d}T+V\text{d}p+\sum_i\mu_i\text{d}N_i

可以定义 mol Gibbs 函数：

G(T,p,n)=nGm(T,p),Gm=(∂G∂n)T,p≡μm≡NAμG(T,p,n) = nG_m(T,p),\quad G_m=\left(\frac{\partial G}{\partial n}\right)_{T,p}\equiv\mu_m \equiv N_A\mu

单元复相系的平衡条件

用孤立系统来讨论，考虑两相 α,β\alpha,\beta. 要求能量、体积、粒子数都恒定，也就有

Uα+Uβ=const.,Vα+Vβ=const.,Nα+Nβ=const.U^\alpha+U^\beta=\text{const.},\quad V^\alpha+V^\beta=\text{const.},\quad N^\alpha+N^\beta=\text{const.}

平衡时，SS 取极值，δS=δSα+δSβ=0\delta S=\delta S^\alpha+\delta S^\beta=0. 也就是：

δUα+pαδVα−μαδNαTα+δUβ+pβδVβ−μβδNβTβ=0⟹(1Tα−1Tβ)δUα+(pαTα−pβTβ)δVα+(μαTα−μβTβ)δNα=0\begin{aligned} &\frac{\delta U^\alpha+p^\alpha\delta V^\alpha-\mu^\alpha\delta N^\alpha}{T^\alpha} + \frac{\delta U^\beta+p^\beta\delta V^\beta-\mu^\beta\delta N^\beta}{T^\beta}=0\\\\ \Longrightarrow&\left(\frac{1}{T^\alpha}-\frac{1}{T^\beta}\right)\delta U^\alpha+\left(\frac{p^\alpha}{T^\alpha}-\frac{p^\beta}{T^\beta}\right)\delta V^\alpha+\left(\frac{\mu^\alpha}{T^\alpha}-\frac{\mu^\beta}{T^\beta}\right)\delta N^\alpha=0 \end{aligned}

有三个平衡条件，热平衡条件 Tα=TβT^\alpha=T^\beta、力学平衡条件 pα=pβp^\alpha=p^\beta、相平衡条件 μα=μβ\mu^\alpha=\mu^\beta.

对于多元复相系，平衡条件也是上面这些. 如果存在化学反应则更复杂：以 2H2+O2⟷2H2O2\text{H}_2+\text{O}_2\longleftrightarrow2\text{H}_2\text{O} 为例，热力学习惯于写成

2H2O−2H2−O2=02\text{H}_2\text{O}-2\text{H}_2-\text{O}_2=0

一般地，写为

∑i=1kνiAi=0\sum_{i=1}^k\nu_iA_i = 0

等温等压条件下，Gibbs 自由能极小，δG=0\delta G=0. 化学平衡条件和化学反应的系数有关，

∑iνiμi=0\sum_i\nu_i\mu_i=0

相变热力学

用宏观量来描写相变，首先是 Gibbs 相律，描述相的并存：

μI(T,Y)=μII(T,Y)⟹Y=Y(T)\mu^{\text{I}}(T,Y) = \mu^{\text{II}}(T,Y)\Longrightarrow Y=Y(T)

这个 Y(T)Y(T) 称为两相共存曲线. 如果是三相共存，则可以解出一个点，这个点三相共存，称为三相点. 同理可以知道四相一般不能共存.