单粒子的量子态用波函数来描述，定态满足 Schrödinger 方程，

H^ψ(x⃗)=εψ(x⃗)\hat{H}\psi(\vec{x}) = \varepsilon\psi(\vec{x})

复习一下简单的量子力学. 一维无限深势阱的能级是

εn=n2h28mL2,n=1,2,3,⋯\varepsilon_n = \frac{n^2h^2}{8mL^2},\quad n=1,2,3,\cdots

这里的简并度 ωn=1\omega_n=1. 这个问题实际上并不需要解方程，只从边界条件和 Fourier 变换就能知道结果. 从数值上讨论一下这个能级差的大小，我们取典型量 L∼10−2 mL\sim10^{-2}\text{ m}，mp=1.67×10−27 kgm_p = 1.67\times10^{-27}\text{ kg} (质子质量)，计算出 Δεn∼10−36 J\Delta\varepsilon_n\sim10^{-36}\text{ J}，这个能量远远小于热运动能量 kBT∼10−21 Jk_BT\sim10^{-21}\text{ J}，因此我们不需要在求解气体的时候解 Schrödinger 方程. 当然，全同粒子的假设还在，而且 Pauli 不相容原理仍然需要考虑，并不意味着我们像 Boltzmann 积分微分方程一样完全进入经典统计.

另一个例子是谐振子，

d2xdt2=−Kmx,ω2=Km\frac{\text{d}^2x}{\text{d}t^2} = -\frac{K}{m}x,\quad \omega^2=\frac{K}{m}

它的解法我们略去，简并度仍然是 ωn=1\omega_n=1，能级是 ℏω(n+1/2)\hbar\omega(n+1/2).

转子：

H=−ℏ22I[1sin⁡θ∂∂θ(sin⁡θ∂∂θ)+1sin⁡2θ∂2∂ϕ2]H = -\frac{\hbar^2}{2I}\left[\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\right)+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\phi^2}\right]

能级为 ℏ2/2I⋅l(l+1)\hbar^2/2I\cdot l(l+1)，简并度 ωl=2l+1\omega_l=2l+1.

粒子按量子态的一个分配方式，称为系统的一个微观状态；粒子按能级的一个分布称为系统的一个宏观状态. 分布与微观态不同，每一组分布对应大量不同的微观状态.

已一个自旋系统为例，三个原子，核自旋可以朝上或者朝下且外加一个磁场 HH. 这里一共有 88 种可能的微观态，但是只有 44 种可能的能量，例如固定宏观态为能量 −μH-\mu H 的态，那么对应着 33 种不同的微观态.

Boltzmann 等几率假设：处平衡态的孤立系统，各可能微观状态出现的几率相等.

现在对于一个全同的近独立粒子体系，(N,V,E)(N,V,E) 确定，来计算分布 {ai}\{a_i\} 所包含的微观状态数 Ω{ai}\Omega\{a_i\}.

Ω{ai}=∏iΩi\Omega\{a_i\} = \prod_i\Omega_i

其中 Ωi\Omega_i 是 aia_i 粒子占据 εi\varepsilon_i 上 ωi\omega_i 个态的方式数. 当然这里的计算要区分 Boltzmann 统计、Bose 统计和 Fermi 统计.

Bose 统计：将 aia_i 个粒子放在一排，然后把 ωi\omega_i 个量子态作为「隔板」放在中间，第一个量子态必须放在第一个位置 (在量子态右边的粒子视为处在这个量子态，这只是方便理解的「隔板法」)，剩下的量子态是任意放置的. 因此就是在 aia_i 个空位上放 ωi−1\omega_i-1 个「隔板」，也就得到微观状态数

Ωi=Caiωi−1=(ai+ωi−1)!ai!(ωi−1)!,ΩB({ai})=∏i(ai+ωi−1)!ai!(ωi−1)!\Omega_i = C_{a_i}^{\omega_i-1} = \frac{(a_i+\omega_i-1)!}{a_i!(\omega_i-1)!},\quad \Omega_B(\{a_i\}) = \prod_i\frac{(a_i+\omega_i-1)!}{a_i!(\omega_i-1)!}

Fermi 统计：从 ωi\omega_i 个量子态中挑选 aia_i 个来让粒子占据，也就是

Ωi=Cωiai=ωi!ai!(ωi−ai)!,ΩF({ai})=∏iωi!ai!(ωi−ai)!\Omega_i = C_{\omega_i}^{a_i} = \frac{\omega_i!}{a_i!(\omega_i-a_i)!},\quad \Omega_F(\{a_i\}) =\prod_i\frac{\omega_i!}{a_i!(\omega_i-a_i)!}

定义平衡态分布为出现几率最大的那一种分布，同时利用等几率假设，也就是 {ai}\{a_i\} 这个分布出现的几率 ∝Ω({ai})\propto\Omega(\{a_i\})，这种对平衡态分布的估计称为最可几分布. 对于 Bose 统计，

ln⁡ΩB({ai})≈∑i[(ai+ωi−1)ln⁡(ai+ωi−1)−ailn⁡ai−(ωi−1)ln⁡(ωi−1)]≈∑i[ailn⁡(1+ωiai)+ωiln⁡(1+aiωi)]\begin{aligned} \ln\Omega_B(\{a_i\}) &\approx \sum_i[(a_i+\omega_i-1)\ln(a_i+\omega_i-1)-a_i\ln a_i-(\omega_i-1)\ln(\omega_i-1)]\\\\ &\approx\sum_i\left[a_i\ln\left(1+\frac{\omega_i}{a_i}\right)+\omega_i\ln\left(1+\frac{a_i}{\omega_i}\right)\right] \end{aligned}

利用 Lagrange 乘子法，约束是 N=∑iaiN=\sum_ia_i 和 E=∑iaiεiE=\sum_ia_i\varepsilon_i.

∂ln⁡ΩB∂ai+α⋅∂[N−∑iai]∂ai+β⋅∂[E−∑iaiεi]∂ai=0\frac{\partial\ln\Omega_B}{\partial a_i}+\alpha\cdot\frac{\partial\displaystyle{\left[N-\sum_ia_i\right]}}{\partial a_i} + \beta\cdot\frac{\partial\displaystyle{\left[E-\sum_ia_i\varepsilon_i\right]}}{\partial a_i} = 0

解得

ai=ωieα+βεi−1a_i = \frac{\omega_i}{e^{\alpha+\beta\varepsilon_i}-1}

这正是 Bose-Einstein distribution.

对于 Fermi 分布也是一样，用 Stirling 公式近似后得到

ln⁡ΩF({ai})≈∑i[ailn⁡(ωiai−1)−ωiln⁡(1−aiωi)]\ln\Omega_F(\{a_i\})\approx\sum_i\left[a_i\ln\left(\frac{\omega_i}{a_i}-1\right)-\omega_i\ln\left(1-\frac{a_i}{\omega_i}\right)\right]

也用 Lagrange 乘子法，最终解得

ai=ωieα+βεi+1a_i = \frac{\omega_i}{e^{\alpha+\beta\varepsilon_i}+1}

这是 Fermi-Dirac distribution.