今天我们学热力学第一和第二定律.

首先我们需要简介一下什么是准静态过程. 准静态过程指的是每一个瞬时，状态无限接近平衡态的一种过程；这个过程需要相对弛豫时间而言足够慢. 同时，准静态过程是可逆的，不能是自发的过程.

热力学第一定律

热力学第一定律说的是能量的转换. 区别于其他的研究领域所说的「能量守恒」，热力学将能量分成系统的内能 UU 和整体运动的能量，其中前者不产生宏观运动；同时将能量交换分为两种，分为功 WW (粒子的有序运动，与过程相联系，不是态函数) 和热量 (非功) QQ (粒子的无序运动).

准静态过程的功：

对于静流体系统，dqˉw=pAdx=−pdV\mathrm{d}\kern{-4.3pt}\bar{\small\phantom{q}}\kern{-0.7pt}w=pA\text{d}x = -p\text{d}V.

对于表面系统，dqˉw=σdA=2σldx\mathrm{d}\kern{-4.3pt}\bar{\small\phantom{q}}\kern{-0.7pt}w = \sigma\text{d}A = \textcolor{red}{2}\sigma l\text{d}x.

电介质，dqˉw=EdP\mathrm{d}\kern{-4.3pt}\bar{\small\phantom{q}}\kern{-0.7pt}w = E\text{d}P.

磁介质，dqˉw=BdM=μ0HdM\mathrm{d}\kern{-4.3pt}\bar{\small\phantom{q}}\kern{-0.7pt}w = B\text{d}M = \mu_0H\text{d}M.

一般而言，准静态过程的功的一般形式是

dqˉw=∑iYidyi\mathrm{d}\kern{-4.3pt}\bar{\small\phantom{q}}\kern{-0.7pt}w = \sum_iY_i\text{d}y_i

其中 YiY_i 是广义力，yiy_i 是广义坐标.

注意

我们用 dqˉ\mathrm{d}\kern{-4.3pt}\bar{\small\phantom{q}}\kern{-0.7pt} 来表达和过程有关的量的微元，但是在前端很难直接打出来这个符号. 理论上在 LaTeX\LaTeX 中调用宏包 \usepackage[T1]{fontenc} 之后可以在文本环境中用 \dj (或者公式环境中 \text{\dj}) 打出此符号，不过前端并不能调用宏包，所以我在上面用的是 \mathrm{d}\kern{-4.3pt}\bar{\small\phantom{q}}\kern{-0.7pt} 来获得此符号，感谢知乎的网友.

为了方便，我在之后的笔记中不会用这个符号，而是直接用 d\text{d}.

热力学第一定律的发现历经很长时间：最开始是 Mayer (一名医生) 于 1842 年在观察水手的进食情况之后提出能量守恒和转化的基本思想，由 Helmholtz 经过多方论证将这个思想验证，由 Joule 经过实验研究，把热、机械和电等能量的单位统一起来. 接下来 Clausius 写出了定律的数学形式，Thomson 将能量分为动能和势能.

/Theorem/ (热力学第一定律)

对于封闭系统，

dU=dw+dQ\text{d}U = \text{d}w + \text{d}Q

对于开放系统，

dU=dw+dQ+∑iμidNichemical potential\text{d}U = \text{d}w+\text{d}Q + \underset{\text{chemical potential}}{\sum_i\textcolor{red}{\mu_i}\text{d}N_i}

热容量：定义为

C=lim⁡ΔT→0ΔQΔTC = \lim_{\Delta T\to0}\frac{\Delta Q}{\Delta T}

是一个过程相关的量，比如等温过程热容量是 ∞\infty，绝热过程热容量是 00. 一般讨论定容热容和定压热容，以静流体系统为例，

CV=lim⁡ΔT→0(ΔQΔT)V=(∂U∂T)V,Cp=lim⁡ΔT→0(ΔQΔT)p=(∂H∂T)pC_V = \lim_{\Delta T\to0}\left(\frac{\Delta Q}{\Delta T}\right)_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V,\quad C_p = \lim_{\Delta T\to0}\left(\frac{\Delta Q}{\Delta T}\right)_p = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p

其中焓 HH 定义为

(ΔQ)p=(Uf−Ui)−ΔWp=Hf−Hi⟹H=U+pV(\Delta Q)_p = (U_f-U_i)-\Delta W_p = H_f-H_i\Longrightarrow H = U+pV

很明显，在正常情况下 Cp>CVC_p>C_V. 同时对于所有的单项功系统的准静态过程，我们都可以类似地讨论热容.

以理想气体作为特例，U=32nRTU = \displaystyle{\frac{3}{2}nRT}，pV=nRTpV=nRT，计算得

CV=32nR,Cp=CV+nR=52nRC_V = \frac{3}{2}nR,\quad C_p = C_V+nR = \frac{5}{2}nR

定义 γ=Cp/CV\gamma=C_p/C_V (因为可能有单原子气体或者多原子气体，它们热容的系数有些差别，但是我们定义 γ\gamma 后可以统一表述)，则表达为

CV=nRγ−1,Cp=γnRγ−1C_V = \frac{nR}{\gamma-1},\quad C_p = \frac{\gamma nR}{\gamma-1}

我们知道，并没有直接的方式测量内能，我们需要逐项计算内能的各个部分，为了将内能表达为可测量量的表达式，我们需要计算「内能标准全微分式」(我想这就是能态方程？).

dU(T,V)=(∂U∂T)VdT+(∂U∂V)TdV\text{d}U(T,V) = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V\text{d}T+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T\text{d}V

第一项的系数就是 cVc_V. 对于第二项：

cp=(dQdT)p=(dU+pdVdT)p=p(∂V∂T)p+cV+(∂U∂V)T(∂V∂T)p⟹(∂U∂V)T=(cp−cV)(∂T∂V)p−p⟹dU(T,V)=cVdT+[(cp−cV)(∂T∂V)p−p]dV\begin{aligned} c_p &= \left(\frac{\text{d}Q}{\text{d}T}\right)_p = \left(\frac{\text{d}U+p\text{d}V}{\text{d}T}\right)_p\\\\ &= p\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p+c_V+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\\\\ \Longrightarrow \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T&= (c_p-c_V)\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_p-p\\\\ \Longrightarrow\text{d}U(T,V) &= c_V\text{d}T+\left[(c_p-c_V)\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_p-p\right]\text{d}V \end{aligned}

针对理想气体，这个内能只和温度有关.

热力学第二定律

1824 年，由 Carnot 提出 Carnot 循环.

因为 Carnot 在 36 岁时就因为瘟疫去世，其手稿因防疫要求被烧毁，所以我们其实无从得知 Carnot 的很多思想.

1850 年 Clausius 发表第二定律；1851 年 Thomson 明确了第二定律的表述形式，他声称自己是 1850 年完成的此项工作. 又过了十几年，1865 年 Clausius 提出了熵的概念. 到这个时候就有热寂的说法，当然我们现在已经知道宇宙的结局不会是热寂.

热力学第二定律表现了过程的方向性.

/Theorem/ (热力学第二定律)

Clausius 表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化.

Kelvin 表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引起其他变化.

也就是第二类永动机不存在.

Maxwell's Demon：Demon 需要储存信息，它的记忆会有多余的熵 (信息熵)，对应 1 bit 信息熵增 kBTln⁡2k_BT\ln2，删除这段记忆会产生能量消耗.

/Theorem/ (Carnot 定理)

在相同高、低温热源之间工作的热机，以可逆机的效率最高. 最高效率

η=1−Q2Q1=1−T2T1\eta = 1-\frac{Q_2}{Q_1} = 1-\frac{T_2}{T_1}

Carnot 循环由两个绝热过程和两个等温过程构成.

为证明，利用可逆机的性质，用一个可逆机 A 和一个任意机 B，假设 Carnot 定理是错的，那么反向运行 A，B 的做功 WBW^B 更大，用 B 驱动 A (已经设定 Q1A=Q1BQ_1^A = Q_1^B). 如图：

这等价于直接从单一热源吸热对外做功，这是违反热力学第二定律的. 这就证明了 Carnot 定理.