接着上节课来说非简并微扰. 实际上非简并是一种非常特殊的情况，在实际的固体中大多数系统都是简并的，能级的分布反映出这个系统的很多内禀力学 (或者电磁学) 特性.

一阶波函数

∣n⟩≈∣n(0)⟩+λ∑m≠n⟨m(0)∣H′∣n(0)⟩En0−Em0∣m(0)⟩|n\rangle \approx |n^{(0)}\rangle+\lambda\sum_{m\neq n}\frac{\langle m^{(0)}|H'|n^{(0)}\rangle}{E_n^0-E_m^0}|m^{(0)}\rangle

波函数只有一阶准确的时候，可观测量的准确程度可以达到二阶，因为要取模方. 上述波函数修正中，只有相邻的几个能级才有可观的效应，否则分母太大，效果变得微弱.

/Example/

加入一个微弱电场的谐振子.

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我们知道微扰 Hamiltonian 为

⟨m∣H′∣n⟩=−qE⟨m∣x∣n⟩\langle m|H'|n\rangle = -qE\langle m|x|n\rangle

直接用上面的一阶微扰修正就可以了，波函数整体向电场方向平移，并且产生一点形变.

简并微扰

简并会导致：

⟨m(0)∣H′∣n(0)⟩En0−Em0∣m(0)⟩\frac{\langle m^{(0)}|H'|n^{(0)}\rangle}{E_n^0-E_m^0}|m^{(0)}\rangle

的分母变成零，这一项极端重要，因此需要额外处理. 因为简并的态是相互平等的，所以它们的波函数地位相同，有

(H0+H′)(ψ(0)+ψ(1)+⋯ )=(E0+E(1)+⋯ )(ψ(0)+ψ(1)+⋯ )(H_0+H')(\psi^{(0)}+\psi^{(1)}+\cdots)=(E_0+E^{(1)}+\cdots)(\psi^{(0)}+\psi^{(1)}+\cdots)

定义矩阵元 Wij≡⟨ψi(0)∣H′∣ψj(1)⟩W_{ij}\equiv\langle\psi_i^{(0)}|H'|\psi_j^{(1)}\rangle，久期方程：

det⁡(W−E(1)I)=0\det(W-E^{(1)}I)=0

得到不同的那些本征值 E1(1),E2(2),⋯E_1^{(1)},E_2^{(2)},\cdots，也就是 H0H_0 无法区分的那些能级可以被 H′H' 区分开来.

/Example/

考虑一个三维盒子

V(x,y,z)={0,0<x<a,0<y<a,0<z<a∞,otherwiseV(x,y,z)=\left\{\begin{aligned} &0,\quad 0<x<a,\quad 0<y<a,\quad 0<z<a\\\\ &\infty,\quad\text{otherwise} \end{aligned}\right.

现在把 0<x<a/20<x<a/2，0<y<a/20<y<a/2 的区域的势能换成 V0V_0，做微扰. 三重简并：

E211=E121=E112E_{211}=E_{121}=E_{112}

矩阵为

W=V04(10001κ0κ1),κ=(83π)2W=\frac{V_0}{4}\begin{pmatrix} 1&0&0\\0&1&\kappa\\0&\kappa&1 \end{pmatrix},\quad \kappa=\left(\frac{8}{3\pi}\right)^2

精细结构

氢原子的相对论效应，

ΔE=−p48m3c2=H′\Delta E = -\frac{p^4}{8m^3c^2}=H'

因为 p2p^2 是 Hermitian 算符，可以拆开前面后面分别作用一个：

E(1)=⟨−p28m3c2⟩=−18m3c2⟨p2ψ∣p2ψ⟩E^{(1)} = \left\langle-\frac{p^2}{8m^3c^2}\right\rangle=-\frac{1}{8m^3c^2}\langle p^2\psi|p^2\psi\rangle

而 p2ψ=2m(E−V)ψp^2\psi=2m(E-V)\psi.

• eed3b-feat(note): add qm note & fix emp note于 2025/12/8