前言

 金属离子电池在长期循环中会发生容量衰减。容量衰减包括可逆容量损失和非可逆容量损失，其中:

• 可逆容量损失：可以通过小倍率（即小电流密度充放电）恢复
• 非可逆容量损失：包括正极活性物质损失、负极活性物质损失和活性离子损失，非可逆容量损失可以通过半电池分析获得一个粗略值，但制作半电池通常是破坏性活动。

电压微分容量曲线（dQ/dV）：是一种电化学测试技术，用于分析电池在充放电过程中电压和电荷量之间的关系。dQ/dV曲线提供了电池充放电过程中电压对电荷量的微分关系，从而可以分析电池内部的电化学反应和物理过程。

• 同时因为不同的化学过程会在特定的电压区间产生不同的反应速率，因而dQ/dV曲线能够反映出电池内部不同电化学反应的活化能和反应速率。
• 电压微分容量（dQ/dV）曲线分析，作为一种原位无损分析技术，因其便捷性受到越来越多的关注和应用。

dQdV曲线理论基础 

 1、电池容量的定义及测量方法

  电池容量通常是指在特定条件下，电池能够释放出的电能总量，通常以毫安时（mAh）或安时（Ah）为单位。电池容量的测量方法多样，其中常见的有恒流放电法和容量测试仪法。

• 恒流放电法
  • 以恒定的电流对电池进行放电，直到电池电压降至制造商指定的最低工作电压
  • 记录放电过程中电池所释放的总电量
  • 根据放电时间和电流计算出电池的容量
• 容量测试仪法
  • 使用专门的电池容量测试仪进行测量，该设备可以直接显示电池容量。
  • 测试仪通常包含自动调节放电电流的功能，以保证测量精度
  • 测试过程一般包括预放电、恒流放电、静置和充电等步骤

2、内阻的概念及其测量技术

  电池内阻是指在电池内部流动电荷时所遇到的电阻，它与电池的健康状态密切相关。电池内阻的大小会直接影响电池的输出功率和放电性能。内阻的测量方法主要有：

• 直流内阻测试法：通过测量电池两端在无负载和有负载状态下的电压差异，计算出内阻值。
• 交流阻抗法：利用交流信号在电池两端产生的电压和电流变化来测量内阻。这种方法可以更精确地测量电池在不同频率下的内阻特性。

3、电荷（Q）和电压（V）的关系

  dQdV曲线是在电池充放电过程中绘制的电荷（Q）与电压（V）变化的关系图。在充放电过程中，电池的电压随电荷量的增加或减少而变化。dQdV曲线显示了这一变化趋势，可以为电池的性能评估和故障诊断提供重要信息。

• 电荷（Q）：是指电池在特定时间内的充放电总量，
• 而电压（V）：则是在这个充放电周期内电池两端的电位差。
• dQdV曲线能够展示电池充放电的动态过程，其中，dQ表示微小电量的变化，dV表示相对应的电压变化。

4、dQdV曲线在电池健康评估中的作用

  dQdV曲线是研究电池健康状况（SOH）的一种有效工具。在电池老化过程中，电池内部结构和化学性质的变化会影响电荷与电压的关系，进而导致dQdV曲线形态的变化。通过对比新旧电池的dQdV曲线，可以发现电池老化或损坏的特征。

  在电池充放电循环中，健康的电池具有典型的dQdV曲线形态，而电池老化后，这种形态会变得不规则、尖锐程度下降，甚至出现异常的波峰或波谷。通过识别这些变化，可以对电池的健康状态进行评估。

5、dQdV曲线与SOH评估的关系解析

  dQdV曲线的特定区域对应于电池化学反应的特定阶段，如锂离子的嵌入和脱嵌。当电池老化，这些化学反应会变得不那么可逆，从而影响dQdV曲线的形态。例如，在锂离子电池中，某些特定的特征点或曲线斜率的变化可以指示电池的老化程度。

  SOH评估可通过分析dQdV曲线上的特征点来实现。

• 当电池容量下降时，dQdV曲线会出现偏离，这些偏离点可以作为老化指标。
• 通过构建SOH与dQdV曲线特征点之间的关系模型，可以定量评估电池的健康状况。
• 这一过程涉及复杂的数据分析和模式识别技术，是当前研究的热点之一。

dQ/dV测试原理

 电压微分容量(dQ/dV)：dQ/dV是指在微小电压变化范围内，电池充放电过程中电荷量Q的变化率，这个值可以通过对充放电曲线进行微分计算得到；

在数学上表示为电荷量对电压的导数，即，其中Q是电荷量，V是电压，I(t)是时间t下的电流。

而电池的充放电曲线通常表现为电压随电荷量变化的函数，在充放电过程中，电压的变化可能不是线性的，而是由于电池内部多种电化学反应的叠加。

因此，通过对充放电曲线进行微分，可以得到dQ/dV曲线，这个曲线可以揭示电池内部不同电化学反应的活化能和反应速率。

电压微分容量测试方法

 对电池进行恒电流充放电，然后根据测试结果计算电池所测的前后俩个容量差与所对应的电压差的比，即(Q2-Q1)/(V2-V1)，得到单位电压范围内材料所含有的容量，然后根据得到的一系列数据进行绘图。

dQ/dV曲线的横轴一般是SOC、容量或者电压，反映出的是容量变化率的改变。变化率大的地方显示在曲线上就是一个特征峰，一般会对应一个电化学反应过程。

由于化学反应是迅速的，这就要求dQ/dV曲线上的数据点需要较高的精度，从而导致dQ/dV曲线对原始数据的采集有要求，否则将可能无法得到峰值明显的曲线。

因此，在做恒电流充放电测试时，电流密度应尽量小以减小电池极化，同时电压取值间隔应尽量小

• （建议：电压间隔可设定ΔV=10~50 mV来进行数据采集，或者设置采集数据点的时间间隔Δt=10-50 ms），得到数据后再进行等电压差的筛选然后再作图。

dQ/dV曲线与CV曲线的区别：dQ/dV曲线与CV曲线从形状上来看很相似，但二者的不同点在于：

• dQ/dV曲线测试过程中控制的是电流，电流变化导致电量和电势发生改变，然后做电量对电势的变化曲线。
• 而CV测试时控制的是电势，得到的是电流和电压之间的关系。
• 此外，对于dQ/dV曲线而言，需要电池的氧化还原反应进行完全时才能显现出氧化还原峰，而且由于该过程电流恒定，因此扩散速率恒定，得到的电势变化也就相对准确。
• 而在CV测试过程中，通过电化学反应和传质过程的相对速率来确定峰，因此当进行CV测试时，如果对电池施加的扫描速率过大，则会导致很难观测到峰，甚至影响峰的出现和位置。

参考资料

• 电池电压微分容量（dQ/dV）曲线测试原理与实例分析
• 利用dQdV曲线精确评估SOH（最新版）
• 基于增量容量曲线峰值高度的电池内短路定量诊断方法