Одна из самых странных, на первый взгляд, проблем в вопросе происхождения жизни известна как так называемый "водный парадокс". Суть его в том, что многие реакции, которые требуются для синтеза базовых молекул жизни, таких как, например, нуклеотиды, пептиды, РНК, без специальных ферментов практически не идут в водной среде. Но сами эти ферменты, по идее, могли появится лишь в результате достаточно продолжительной эволюции первых живых клеток. Таким образом, имеем классическую проблему курицы и яйца. В итоге, те теории абиогенеза, которые рассматривают, на первый взгляд, наиболее естественный канонический сценарий - происхождение жизни в воде, сталкиваются с определенным трудностями.

Наиболее популярны в настоящее время гипотезы, постулирующая происхождение жизни в наземных геотермальных источниках или грязевых вулканах. Проблема синтеза важных для жизни базовых молекул в ней обходится путем предположения, что через некоторое время после очередного "плевка" гейзера почва на нем подсыхает, и в это время, пока не произошел следующий выброс, там могут идти какие-то реакции синтеза органики. Другой вариант - синтез в смеси очень соленой воды и льда при небольших отрицательных температурах. В этом случае молекулы соли связывают молекулы воды, и, одновременно, не дают ей окончательно замерзнуть.

Оба изложенных сценария кажутся мне не очень правдоподобными, в частности, из-за короткого в астрономических масштабах временного интервала, в течении которого они могут существовать. Но я, конечно, могу и ошибаться, как еще можно это независимо перепроверить? Так как на самых начальных этапах своего развития жизнь, скорее всего, еще не могла контролировать сложные реакционные химические циклы, можно предположить, что исходно она использовала для получения энергии и построения своего организма те вещества, которые были в достатке в окружающей среде, и, следовательно, были наиболее легко доступны.

Анализ самых архаичных метаболических циклов показывает, что в них в процессе запасания свободной энергии потребляются углекислый газ и водород, а в качестве "отходов производства" во внешнюю среду выделяется вода. Например, при ацетогенезе из внешней среды поглощаются две молекулы углекислого газа и четыре молекулы водорода, а выделяются две молекулы воды и уксусная кислота. Метаногены поглощают одну молекулу CO2 и четыре молекулы водорода, а выделяют две молекулы воды и одну молекулу метана. В явно древнем обратном цикле трикарбоновых кислот, в котором синтезируются многие кетокислоты, являющиеся прекурсорами для синтеза аминокислот, а, следовательно, и основы жизни - белков, в общем балансе поглощается три молекулы CO2 и одна молекула бикарбоната HCO3- и выделяется во внешнюю среду две молекулы H2O. Как видим, во всех случаях поглощается углекислый газ, а выделяется вода.

А вот современные метаболические циклы гораздо более гибкие и разнообразные. Возьмём, например, возникший явно не на начальных этапах эволюции кислородный фотосинтез. В нём вода на его входе активно поглощается. Для сборки одной молекулы глюкозы здесь расходуется шесть молекул воды и шесть молекул углекислого газа, а на выходе выделяется молекулярный кислород. Еще более показателен цикл Кребса, в котором поглощается две молекулы воды и выделяется две молекулы углекислого газа.

На мой взгляд, тот факт, что исходно живыми системами по-видимому, активно поглощался CO2, а выделялась, в основном, вода, может свидетельствовать о том, что самые ранние этапы эволюции могли проходить в среде, заполненной жидким углекислым газом. Тогда, в соответствии с принципом Ле Шателье, реакции, идущие с поглощением CO2 и выделением во внешнюю среду H2O, должны были идти легче всего.

Углекислый газ является самой распространенной во Вселенной трехатомной молекулой, именно из него, в основном, состоят, например, атмосферы Венеры и Марса. Что касается Земли, то большая часть углекислого газа из ее атмосферы просто давно высосана живыми организмами. При температурах выше -56С и давлении выше 5 атмосфер углекислый газ становится жидким, а при повышении температуры до 31С и давления до 73 атмосфер переходит в сверхкритическое состояние, при котором он обладает одновременно как свойствами газа, так и свойствами жидкости. Сверхкритический углекислый газ это не что-то уникальное и необычное, а вполне рядовое явление во Вселенной. Например, расчеты показывают, что на высотах от 10 до 50 километров от поверхности Венеры углекислый газ, составляющий более 96% ее атмосферы, находится именно в сверхкритическом состоянии.

Как было экспериментально показано, сверхкритический CO2 (далее scCO2), в котором растворено немного (в соотношении 1:10) воды обладает рядом свойств, способствующих активному синтезу органических молекул и их мономеров. Например, в нем из смеси гидроксиамина NH2OH и пировиноградной кислоты CH3COCO2H успешно синтезируются пептиды, состоящие из трех и четырех аланинов.

Особенно интересная ситуация получается, когда scCO2 поднимается под высоким давлением и проходит при этом через пористые породы. Если в этих породах есть немного воды, она вымывается из них, и увлекается вместе с потоком газа в виде небольших капелек. Так как scCO2 неполярный, а вода жидкость полярная, она не растворяется в углекислом газе, а остается собранной в капли. Другой вариант, когда в scCO2 появляются капельки воды, возникает тогда, когда по мере его подъема быстро падает давление или температура жидкости. В этом случае растворимость воды резко падает, и она тоже собирается в капли подобно каплям утренней росы, только гораздо меньших размеров.

Сценарий образования микроскопических капелек воды внутри слоя scCO2 на глубине более 500 метров при наличии горячих восходящих потоков из подземных источников. Взято из этой статьи.

В одном из экспериментов в среде scCO2 с микроскопическими капельками воды были успешно фосфорилированы стандартные нуклеозиды и в результате получены все четыре нуклеотида, из которых состоят РНК - AMP, GMP, CTP и UMP. Когда в смесь добавить мочевину CO(NH2)2, то общее количество фосфорилированных рибонуклеозидов еще увеличилось, достигнув итогового выхода в 10% с "правильно", то есть, на 5-м атоме рибозы, присоединенным фосфатом. Следует отметить, что в экспериментах с высушиванием наиболее часто фосфат присоединяется между вторым и третьим атомами углерода рибозы, то есть, "неправильно", что ощутимо затрудняет последующую полимеризацию нуклеотидов. Что касается исходного продукта - нуклеозидов, то они состоят из рибозы и нуклеиновых оснований. Оба компонента достаточно широко представлены в космическом пространстве, например, они недавно были обнаружены в образцах, взятых с астероида Рюгу.

Таким образом, scCO2 выступает в качестве мощного растворителя, а многие важные полярные органические молекулы, которым некомфортно в неполярном scCO2, перемещаются в капельки воды, которые, тем самым, выступают как бы в качестве аккумулятора органики. Можно предположить, что такие микроскопические капли воды и послужили в дальнейшем основой для появления в процессе эволюции первых клеток.

Углекислый газ как среда для зарождения жизни хорош ещё и тем, что он, как правило, содержит в виде примеси так же некоторое количество угарного газа CO. Например, в атмосферах Венеры и Марса, львиную долю которых составляет CO2, он входит в пятёрку остальных наиболее распространённых в них веществ, а во Вселенной в целом он вообще считается третьим по распространенности веществом после молекулярного водорода и гелия. В Солнечной системе угарный газ сосредоточен, в основном, на ее окраинах, например, в атмосфере Плутона его доля превышает долю углекислого газа. Много угарного газа содержится и в некоторых кометах, скажем, в составе комы длиннопериодической (период обращения вокруг Солнца около 22 тыс. лет) кометы C/2016 R2 его доля превышает долю любого другого вещества, включая углекислый газ и воду.

Достаточно велика концентрация угарного газа (более 1% от доли CO2) и в земных геотермальных источниках с умеренной температурой. В сравнимом количестве в них присутствует так же сероводород. Показательны результаты экспериментов по синтезу органики из CO и H2S в водном растворе (например, в тех самых капельках воды, о которых говорилось выше). Подобный опыт был впервые осуществлён еще в 1997 году. Он показал, что при температурах в районе 100С в присутствии в качестве катализаторов сульфидов железа и никеля из угарного газа и сероводорода в ощутимых количествах синтезируются ацетат (CH3-CO2) и метантиол (CH3-SH). По сути, образование ацетата это абиогенный процесс, аналогичный базовому метаболическому пути самых первых, примитивных бактерий, он был уже у LUCA. А метантиол может рассматриваться как простейший аналог одного из самых базовых коферментов жизни - кофермента А.

Последующие эксперименты на эту же тему позволили сделать вывод, что ключевым катализатором, позволяющим создавать химические связи между атомами углерода, является именно никель. В них даже в отсутствии сульфида железа, при добавлении в водный раствор угарного газа и сероводорода лишь сульфида никеля и "варки" полученной смеси в автоклаве при температуре 90C через несколько дней в полученном "бульоне" были обнаружены сразу несколько органических кислот, включая уксусную (ацетат), муравьиную и простейшие представители семейства липидов (жирных кислот) - пропиоловую и изобутановую.

Как показали исследования механизмов катализа, синтез достаточно сложных органических молекул в общих чертах соответствует популярному для биологических метаболических циклов принципу их итерационной сборки из составных частей на "конвейере", состоящем из атомов серы с присоединёнными к ним отдельными блоками собираемой молекулы (см. рисунок ниже).

Итерационный процесс синтеза жирных кислот из угарного газа (CO) и сероводорода (H2S) на кристаллах сульфида никеля (символически показаны в виде "мяча для регби"). Самыми сложными молекулами, которые удалось в итоге зафиксировать в растворе, были пропиоловая (CH3CH2CO2H) и изобутановая ( CH3CH2CH2CO2H) кислоты. Взято отсюда.

Теоретически данный процесс может итерационно повторяться множество раз постепенно наращивая длину углеводородного "хвоста", но на практике экспериментаторы не обнаружили в полученной смеси жирных кислот сложнее пропионовой.

Причины этого, на взгляд автора, довольно очевидны - когда система может "выбирать", какую-то одну из двух возможных реакций, при прочих равных вероятность выбора зависит от концентрации в среде нужных для этого реагентов. В данном случае, если, например, система "выбирает" между окислением тиоэфира уксусной кислоты (CH3COSH) до ацетата (CH3CO2H) и её восстановлением до этантиола (СH3CH2SH), то преимущественное направление реакций будет существенным образом зависеть от концентрации во внешней среде молекул воды, так как реакция окисления идёт с поглощением воды, а реакция синтеза этантиола, наоборот, с ее выделением.

Таким образом, в водном растворе, с которым работали авторы обсуждаемой работы, синтез жирных кислот ощутимой длины был затруднён, но если заменить воду на CO2, то ситуация становится обратной - синтез длинных углеводородных цепочек может итерационно продолжаться достаточно долго, и, как следствие, в полученной смеси может обнаружиться ощутимая доля сложных жирных кислот.

Так как жирные кислоты состоят из гидрофильной "головы" CO2 и гидрофобного углеводородного "хвоста" CH3-(CH2)n, то если они действительно синтезировались в среде scCO2, в которой, как описано выше, плавали капельки воды, то, с учетом их строения, данные молекулы должны были постепенно группироваться на границе капель головами внутрь и хвостами наружу. Но ведь это, по сути, можно рассматривать как примитивную первичную клеточную мембрану! Когда жизнь в итоге переселилась в водную среду, снаружи просто появился еще один слой жирных кислот, но теперь уже головами наружу, а хвостами внутрь (это была, образно говоря, вторая линия обороны). Возможно, именно так и получились первые так называемые везикулы, вероятные предшественники прокариотических клеток с классическими клеточными мембранами!

Строение везикулы в разрезе. Светло-бежевым цветом показаны полярные головы жирных кислот, темно-серым - их гидрофобные хвосты. Взято отсюда.

Жирные кислоты, это самый простой пример более широкого класса веществ - липидов, из которых состоит клеточная мембрана всех земных живых организмов. В описанном выше сценарии везикулы по разным причинам (например, в связи с ростом поверхностного натяжения по мере увеличения объема капли) могли терять часть своих липидов, которые тут же самоорганизовывались в новые крошечные везикулы. То, что подобные процессы действительно могут происходить, было неоднократно показано в экспериментах, вот, например, одна из последних работ. По сути, этот процесс можно рассматривать как простейший способ реализации одного из базовых свойств живых систем - саморепликации.

Размножение везикул. В эксперименте по техническим причинам вместо липидов использовались другие молекулы с аналогичными свойствами - амфифилы. По мере роста везикулы она периодически выделяет во внешнюю среду часть амфифильных молекул, которые тут же образуют новые маленькие везикулы, что можно рассматривать как ранний, самый примитивный, способ размножения протоклеток. Рисунок взят из упомянутой выше статьи.

На этом на сегодня я, пожалуй, закончу, а в одной из следующих статей постараюсь показать, как много "родимых пятен", оставшихся от процесса происхождения жизни, можно до сих пор найти в клетках простейших одноклеточных - прокариот.