半经典的分布：取基态能量为零，对于一个比较高的能级，eβεi≫1e^{\beta\varepsilon_i}\gg1 且 eα≫1e^\alpha\gg1，取极限之后得到类似 Boltzmann 分布的半经典分布，

ai=ωie−α−βεia_i = \omega_i e^{-\alpha-\beta\varepsilon_i}

这种近似意味着 ai/ωi≪1a_i/\omega_i\ll1，也就是所谓的非简并条件，相当于波函数的作用不明显，适用于稀薄气体等体系. 半经典分布的热力学几率为

ln⁡ΩS{ai}=∑iln⁡ωiaiai!\ln\Omega_S\{a_i\} = \sum_i\ln\frac{\omega_i^{a_i}}{a_i!}

最可几分布方法，是在最可能出现的分布附近 Taylor 展开 ln⁡Ω\ln\Omega，判断偏差：

ln⁡Ω({ai})Ω({ai}m)≈−12∑(ai)m[δai(ai)m]2,δai=(ai)m−ai\ln\frac{\Omega(\{a_i\})}{\Omega(\{a_i\}_m)} \approx-\frac{1}{2}\sum(a_i)_m\left[\frac{\delta a_i}{(a_i)_m}\right]^2,\quad \delta a_i=(a_i)_m-a_i

以 1 mol1\text{ mol} 物质为例，这里的 RHS 大约是 101510^{15}，而 LHS 还仅仅是对数. 所以基本上不会出现最可几分布之外的分布.

下面讨论 α,β\alpha,\beta 的物理意义. 考虑两个近独立粒子系统组成一个复合系统，并达到了总的平衡. 那么总的分布的热力学几率为

ln⁡Ωs{ai′,aj′′}=∏i(ωi′)ai′ai′!∏j(ωj′′)aj′′aj′′!\ln\Omega_s\{a_i',a_j''\} = \prod_i\frac{(\omega_i')^{a_i'}}{a_i'!}\prod_j\frac{(\omega_j'')^{a_j''}}{a_j''!}

同时要求无粒子交换，但是有热量交换，也就有三个约束条件：

N′=∑iai′,N′′=∑jaj′′,E=∑iai′εi′+∑jaj′′εj′′N'=\sum_ia_i',\quad N''=\sum_ja_j'',\quad E=\sum_ia_i'\varepsilon_i'+\sum_ja_j''\varepsilon_j''

把三个条件并入 Lagrange 函数，用 Lagrange 乘子法，得到

∂ln⁡Ω∂ai1′+α′∂(N′−∑iai′)∂ai1′+α′′∂(N′′−∑jaj′′)∂ai1′+β∂(E−∑iai′εi′−∑jaj′′εj′′)∂ai1′=0\begin{aligned} &\frac{\partial\ln\Omega}{\partial a_{i_1}'}+\alpha'\frac{\partial\displaystyle{\left(N'-\sum_ia_i'\right)}}{\partial a_{i_1}'}+\alpha''\frac{\partial\displaystyle{\left(N''-\sum_ja_j''\right)}}{\partial a_{i_1}'}\\\\ &\quad +\beta\frac{\partial\displaystyle{\left(E-\sum_ia_i'\varepsilon_i'-\sum_ja_j''\varepsilon_j''\right)}}{\partial a'_{i_1}} = 0 \end{aligned}

另一个系统类似，得到 ai′=ωi′e−α′−βεi′a_i'=\omega_i'e^{-\alpha'-\beta\varepsilon'_i} 和 aj′′=ωj′′e−α′′−βεj′′a_j''=\omega_j''e^{-\alpha''-\beta\varepsilon_j''}，这两个分布中的 β\beta 相同，因此 β\beta 应该是和温度有关的一个函数，也就是 β=β(T)\beta=\beta(T). 同理，可以令两个系统之间有粒子数交换和能量交换，得到 α=α(μ,T)\alpha = \alpha(\mu,T).

为什么不能只有粒子数交换，没有能量交换？

这是不物理的，交换粒子就必定交换能量.

可分辨粒子体系的 Boltzmann 分布：对于定域系统适用，这时可以对粒子做标记来区分，条件仍然是粒子数和能量守恒. 微观状态数：

Ω{ai}=(CNa1⋅ω1a1)(CN−a1a2⋅ω2a2)⋯=N!∏iai!∏iωiai=N!∏iωiaiai!\Omega\{a_i\} = (C_N^{a_1}\cdot\omega_1^{a_1})(C_{N-a_1}^{a_2}\cdot\omega_2^{a_2})\cdots = \frac{N!}{\displaystyle{\prod_ia_i!}}\prod_i\omega_i^{a_i} = N!\prod_i\frac{\omega_i^{a_i}}{a_i!}

和半经典分布的微观状态数实际上就只相差一个 N!N!，宏观量会有差别，但是最可几分布不会有变化. 为了计算宏观量，先计算配分函数

Z(β,y)≡∑iωie−βεiZ(\beta,y) \equiv \sum_i\omega_ie^{-\beta\varepsilon_i}

各个宏观量分别为：

• α\alpha：粒子数

  N=∑iai=e−α∑ωie−βεi=e−αZ⟹α=ln⁡ZNN = \sum_ia_i = e^{-\alpha}\sum\omega_ie^{-\beta\varepsilon_i} = e^{-\alpha}Z\Longrightarrow\boxed{\alpha = \ln\frac{Z}{N}}

• 内能 UU：

  U=∑iaiεi=−N∂ln⁡Z∂βU = \sum_ia_i\varepsilon_i = -N\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}

  这里用到经典的求和技巧...

• 物态方程与熵：考虑微分上面内能的微观表达式，

  dU=∑iaidεi+∑iεidai\text{d}U = \sum_ia_i\text{d}\varepsilon_i+\sum_i\varepsilon_i\text{d}a_i

  也就是内能的改变包含能级的改变与占据数的改变. 改变能级必须通过做功的方式，而不通过做功改变能量只能通过传热. 因此我们有做功

  dqˉW=∑kYkdyk=∑iaidεi=∑iai(∑k∂εi∂ykdyk)\mathrm{d}\kern{-4.3pt}\bar{\small\phantom{q}}W = \sum_kY_k\text{d}y_k = \sum_ia_i\text{d}\varepsilon_i = \sum_ia_i\left(\sum_k\frac{\partial\varepsilon_i}{\partial y_k}\text{d}y_k\right)

  得到广义力的表达式

  Yk=−Nβ∂ln⁡Z∂ykY_k = -\frac{N}{\beta}\frac{\partial\ln Z}{\partial y_k}

  以及传热

  dqˉQ=TdS=∑iεidai=dU−∑iaidεi=−Nd(∂ln⁡Z∂β)+Nβ∑k∂ln⁡Z∂ykdyk\mathrm{d}\kern{-4.3pt}\bar{\small\phantom{q}}Q =T\text{d}S=\sum_i\varepsilon_i\text{d}a_i = \text{d}U-\sum_ia_i\text{d}\varepsilon_i = -N\text{d}\left(\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}\right)+\frac{N}{\beta}\sum_k\frac{\partial\ln Z}{\partial y_k}\text{d}y_k

  利用 ln⁡Z=ln⁡Z(β,yk)\ln Z=\ln Z(\beta,y_k) 的全微分得到

  dS=NβTd(ln⁡Z−β∂ln⁡Z∂β)\text{d}S = \frac{N}{\beta T}\text{d}\left(\ln Z-\beta\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}\right)

  为了能够积分出 SS，RHS 必须是一个全微分，因此定义 β=1/(kBT)\beta=1/(k_BT)，得到熵

  S−S0=NkB(ln⁡Z−β∂ln⁡Z∂β)S-S_0 = Nk_B\left(\ln Z-\beta\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}\right)

Boltzmann 关系：

S=kBln⁡Ω({ai})S = k_B\ln\Omega(\{a_i\})