先来讲一下 Bohr atomic model：

Fc=Ze2r2=mv2r(=mω2r=L2mr3)F_c = \frac{Ze^2}{r^2} = \frac{mv^2}{r} \left(=m\omega^2r = \frac{L^2}{mr^3}\right)

因此，L2=Ze2rmeL^2=Ze^2rm_e. Bohr 说，L=nℏL=n\hbar，n∈Nn\in\mathbb{N}，于是

rn=n2ℏ2Ze2me≡n2Za0,a0≡ℏ2e2me(Bohr radius)r_n = \frac{n^2\hbar^2}{Ze^2m_e} \equiv \frac{n^2}{Z}a_0,\qquad a_0\equiv\frac{\hbar^2}{e^2m_e}\quad(\text{Bohr radius})

相应地，能级为

En=−Ze22rn=−Z2e4men2ℏ2≡−E0Z2n2,E0=13.6 eVE_n = -\frac{Ze^2}{2r_n} = -\frac{Z^2e^4m_e}{n^2\hbar^2} \equiv-E_0\frac{Z^2}{n^2},\qquad E_0=13.6\text{ eV}

对于 n=2,3n=2,3 能级之间的吸收线，

λ32=hcE32=hcE0(14−19)≈656 nm\lambda_{32} = \frac{hc}{E_{32}} = \frac{hc}{\displaystyle{E_0\left(\frac{1}{4}-\frac{1}{9}\right)}} \approx 656\text{ nm}

这是著名的 Hα\text{H}\alpha 谱线，或者叫 HI\text{HI} 谱线.

一些分子存在振动自由度的吸收谱线，以 CO\text{CO} 为例，其振动能级为

Ev=(12+v)ℏωE_v = \left(\frac{1}{2}+v\right)\hbar\omega

从量纲的角度来说，

[a0]=L,[e2]=E,[m]=ET2L−2[a_0]=\text{L},\quad [e^2]=\text{E},\quad [m]= \text{E}\text{T}^2\text{L}^{-2}

这里可以估算出 ω\omega 的量级大约是 e2ma03\displaystyle{\sqrt{\frac{e^2}{ma_0^3}}}，能级可以被估计为

E∼ℏω∼ℏe2m⋅(E0e2)3=E0memE\sim\hbar\omega\sim\hbar\sqrt{\frac{e^2}{m}\cdot\left(\frac{E_0}{e^2}\right)^3} = E_0\sqrt{\frac{m_e}{m}}

因此这个能级大约是原子内部能级的百分之一，也就是红外波段.

类似地，还有转动能级，

E=J(J+1)ℏ22I∼E0memE = \frac{J(J+1)\hbar^2}{2I}\sim E_0\frac{m_e}{m}

大约是万分之一原子内部能级，在毫米波段 (或者射电波段).

Boltzmann 分布：

ni+1ni=gi+1gie−(Ei+1−Ei)/kBT\frac{n_{i+1}}{n_i} = \frac{g_{i+1}}{g_i}e^{-(E_{i+1}-E_i)/k_BT}

所以对于任意一个能级，

nin=giZe−Ei/kBT,Z=∑igie−Ei/kBT\frac{n_i}{n} = \frac{g_i}{Z}e^{-E_i/k_BT},\qquad Z = \sum_ig_ie^{-E_i/k_BT}

接下来考虑一个具体的电离过程 A⟷A++e−\text{A}\longleftrightarrow \text{A}^+ + e^-，

nA+,0nA,0=gA+,0gA,0exp⁡[−(Eion+p22me)/kBT]⋅gfree\frac{n_{A^+,0}}{n_{A,0}} = \frac{g_{A^+,0}}{g_{A,0}}\exp\left[-\left.\left(E_{\text{ion}}+\frac{p^2}{2m_e}\right)\right/k_BT\right]\cdot g_{\text{free}}

其中，

gfree=2∫d3x⃗d3p⃗h3=2neh3∫d3p⃗g_{\text{free}} = 2\int\frac{\text{d}^3\vec{x}\text{d}^3\vec{p}}{h^3} = \frac{2}{n_eh^3}\int\text{d}^3\vec{p}

因此

nA+,0nA,0=gA+,0gA,02neh3∫4πp2exp⁡[−(Eion+p22me)/kBT]d3p⃗\frac{n_{A^+,0}}{n_{A,0}} = \frac{g_{A^+,0}}{g_{A,0}} \frac{2}{n_eh^3}\int4\pi p^2\exp\left[-\left.\left(E_{\text{ion}}+\frac{p^2}{2m_e}\right)\right/k_BT\right]\text{d}^3\vec{p}

对于 H\text{H}，

nenII,0nI,0=gII,0gegI,0(2πmekBTh2)3/2e−Eion/kBT,ge=2n_e\frac{n_{\text{II},0}}{n_{\text{I},0}} = \frac{g_{\text{II},0}g_e}{g_{\text{I},0}} \left(\frac{2\pi m_ek_BT}{h^2}\right)^{3/2}e^{-E_{\text{ion}}/k_BT},\quad g_e =2

这里讨论的都是最低能级，如果推广到所有的能级，那么有一个关系 gII,0/gI,0=ZII/ZIg_{\text{II},0}/g_{\text{I},0}=Z_{\text{II}}/Z_{\text{I}}，也就是 1/21/2.

如果设 xx 为电离率，那么 nII=ne=xnn_{\text{II}}=n_e=xn，nI=(1−x)nn_{\text{I}}=(1-x)n，得到 Saha 方程：

x21−x=1n(2πmekBTh2)3/2e−13.6 eV/kBT\frac{x^2}{1-x}=\frac{1}{n}\left(\frac{2\pi m_ek_BT}{h^2}\right)^{3/2}e^{-13.6\text{ eV}/k_BT}

在化学上，更 general 的形式应该是

nAnBnAB=ZAZBZAB(2πmA+mBmABkBTh2)3/2e−ΔE/kBT\frac{n_An_B}{n_{AB}} = \frac{Z_AZ_B}{Z_{AB}}\left(2\pi\frac{m_A+m_B}{m_{AB}}\frac{k_BT}{h^2}\right)^{3/2}e^{-\Delta E/k_BT}

for A + B⟷AB\text{A + B} \longleftrightarrow \text{AB}.

大气层的热量平衡：

Teq=Teff,⋆(1−a)1/4(R⋆2d)1/2T_{\text{eq}} = T_{\text{eff},\star}(1-a)^{1/4}\left(\frac{R_\star}{2d}\right)^{1/2}

在温室效应下，表面温度会上升，原因是释放的能量被反射.