/Theorem/ (Gibbs 相律)

有 kk 种组元、φ\varphi 个共存相时，独立变量数为

f=(k+1)φ−(k+2)(φ−1)f = (k+1)\varphi - (k+2)(\varphi-1)

其中前一项是变量数，后一项是方程数，最终得到的相律为

f=k+2−φf=k+2-\varphi

一般而言我们用 f⩾0f\geqslant 0 的条件，所以可以表述为 φ⩽k+2\varphi\leqslant k+2.

Clausius - Clapeyron 方程

平衡条件是化学势相等，μI=μII\mu^{\text{I}} = \mu^{\text{II}}. 为了方便实验，考虑把这个方程变为观测量的方程，用 T,pT,p 来描述.

在 T,pT,p 图像上，μI=μII\mu^{\text{I}}=\mu^{\text{II}} 表示一条相平衡曲线，微分一次可得

dμmI=−SmIdT+VmIdP\text{d}\mu_m^{\text{I}} = -S_m^{\text{I}}\text{d}T+V_m^{\text{I}}\text{d}P

(下标 mm 表示 mol 量.) 对于 II\text{II} 同理，两个方程相减，化简得

dPdT=ΔSmΔVm\frac{\text{d}P}{\text{d}T} = \frac{\Delta S_m}{\Delta V_m}

这就是 Clausius - Clapeyron 方程.

气液两相的转变和临界点

为了描述这种相变，肯定不能用理想气体方程，改用 Van der Waals 方程，也就是

(p+n2aV2)(V−nb)=nRT\left(p+\frac{n^2a}{V^2}\right)(V-nb) = nRT

其等温线为

p=RTv−b−av2p = \frac{RT}{v-b}-\frac{a}{v^2}

(这里用的是 mol 版本的方程，v=V/nv=V/n.) 在可能出现气液两相共存的温度下，VdW 方程等温线有一段上升的曲线，这个在现实中不存在. 三种相平衡条件给出现实的修正：首先等温，肯定满足；等压要求这段曲线被修正为一个平行于 pp 轴的直线段. 剩下的要求就是化学势平衡.

从微分方程来看，等温线上的化学势变化为

Δμm=∫vdp\Delta\mu_m = \int v\text{d}p

RHS 对应 TT - pp 图上等温线下的面积，因此构造的直线是使得上升段两个分开的部分面积相等的直线段.

气液相变的临界点要求

(∂p∂v)T=0,(∂2p∂v2)T=0\left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_T = 0,\quad \left(\frac{\partial^2 p}{\partial v^2}\right)_T = 0

两个方程和 VdW 方程联立，解得

Tc=8a27Rb,pc=a27b2,vc=3bT_c = \frac{8a}{27Rb},\quad p_c = \frac{a}{27b^2},\quad v_c = 3b

这几个量可以在实验上用来确定 a,ba,b 两个参数. 同时如果定义 t∗=T/Tct^* = T/T_c (其他量同理)，可以获得无量纲化的对应态定律

(p∗+3v∗)(v∗+13)=83t∗\left(p^*+\frac{3}{v^*}\right)\left(v^*+\frac{1}{3}\right) = \frac{8}{3}t^*

Landau 相变理论

引入序参量的概念：区别不同相的热力学量为 ϕ\phi；对应的存在序场 HH，两个量共轭，也就是

ϕ=−(∂G∂H)T\phi = -\left(\frac{\partial G}{\partial H}\right)_T

一般来说，序参量是某种广义坐标.

• ae1af-feat(note): update note于 2026/3/11