相变分类和临界现象

我们可以按照相变中「奇异点」的特性来分类相变. 相变的时候 μ\mu 必须相等，但是对其导数

y=−(∂G∂Y)T,{ni},S=−(∂G∂T)Y,{ni}y = -\left(\frac{\partial G}{\partial Y}\right)_{T,\{n_i\}},\quad S = -\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{Y,\{n_i\}}

没有要求. 因此分成两类：

• 一阶微分在相变点不连续，为一级相变
• 高阶微分不连续，为二级相变

只分成两类的原因是，高级的相变性质上差异不大. 这是 Ehrenfest 对相变的分类.

一级相变的体积和熵都有突变，熵突变意味着相变潜热的存在；二级相变的特征从图像上看不明显，但是具有很多奇异的性质，我们称为临界现象. 临界点 TcT_c 附近，物质的热力学量都以幂律的形式变化，并且这个幂律的幂次 (被称为临界指数) 具有一定的普适性.

临界指数：

• 磁化率：

  χT∼−(∂2G∂H2)T=T=Tc{C(TTc−1)−γ,T>TcC(1−TTc)−γ′,T<Tc\chi_T\sim-\left(\frac{\partial^2G}{\partial H^2}\right)_T \overset{T=T_c}{=} \left\{\begin{aligned} &C\left(\frac{T}{T_c}-1\right)^{-\gamma},&\quad T>T_c\\\\ &C\left(1-\frac{T}{T_c}\right)^{-\gamma'},&\quad T<T_c \end{aligned}\right.

• 比热：类似上面，指数为 α\alpha，临界振幅为 AA.

• 磁化强度：类似上面，指数为 β\beta，临界振幅为 BB.

  MS=T→TcB(1−TTc)βM_S \overset{T\to T_c}{=}B\left(1-\frac{T}{T_c}\right)^\beta

• 状态方程：

  M=DH1/δM = DH^{1/\delta}

• ……

另外的临界指数隐藏在系统的空间关联中：做一个粗粒平均，考虑序参量密度 m(r⃗)m(\vec{r})，那么平均的序参量为

M=⟨∫m(r⃗)dr⃗⟩M = \left\langle\int m(\vec{r})\text{d}\vec{r}\right\rangle

关联长度定义为

Γ(r⃗)=⟨m(r⃗)m(0)⟩−⟨m(r⃗)⟩⟨m(0)⟩\Gamma(\vec{r}) = \langle m(\vec{r})m(0)\rangle-\langle m(\vec{r})\rangle\langle m(0)\rangle

这描述序参量的空间关联性，一般来说符合下面的 Ornstein - Zernike 形式

Γ∼e−r/ξr\Gamma\sim\frac{e^{-r/\xi}}{r}

真没想到在这种地方也可以看见 Zernike... 不过此式形式确实和 Zernike 的光学理论有不少联系.

一般而言，Γ∼r−pe−r/ξ\Gamma\sim r^{-p}e^{-r/\xi}，其中 p=d−2+ηp = d-2+\eta (dd 为空间维度，η\eta 是第五个临界指数)，关联长度 ξ\xi 同样由一个临界指数控制，为 ν\nu. 因此一共有六个临界指数，分别为 γ,α,β,δ,η,ν\gamma,\alpha,\beta,\delta,\eta,\nu. 重整化群理论表明它们并不相互独立，而是符合一些标度律：

Fisher: γ=ν(2−η)Rushbrooke: α+2β+γ=2Widom: γ=β(δ−1)Josephson: νd=2−α\begin{aligned} \text{Fisher: }&\gamma=\nu(2-\eta)\\\\ \text{Rushbrooke: }&\alpha+2\beta+\gamma=2\\\\ \text{Widom: }&\gamma = \beta(\delta-1)\\\\ \text{Josephson: }&\nu d = 2-\alpha \end{aligned}

只有两个独立变量.

Landau 二级相变理论

唯像地来看，临界点处把自由能用序参量展开，

F(m)=F0(T)+12a(T)m2+14b(T)m4+⋯F(m) = F_0(T) + \frac{1}{2}a(T)m^2+\frac{1}{4}b(T)m^4+\cdots

仅有偶次项是因为系统对于 m→−mm\to -m 对称.

但是理论的致命缺陷在于，二级相变是涨落无穷大的现象，而 Landau 的理论是热力学理论，因此是一个平均场理论，无法将涨落考虑进去. 但是把这个理论推广到一级相变等领域，可能会得到更精确的结果.

从统计的角度理解，定义粗粒平均，对于 dd 维的空间，序参量密度为

m(x)=∑i∈LdmiLdm(x) = \sum_{i\in L^d}\frac{m_i}{L^d}

忽略涨落，得到稳定的平衡状态，要求自由能 FF 取极小值，也就是做一个四次函数的极值问题. 下面三个解：

• m=0m=0，无序态，相当于 T>TcT>T_c.
• m=±−a/bm=\pm\sqrt{-a/b}，对应有序态，相当于 T<TcT<T_c.

极小值要求二阶导数大于零，

∂2F∂m2=a+3bm2>0⟹{a>0,T>Tca<0,T<Tc\frac{\partial^2F}{\partial m^2}=a+3bm^2>0\Longrightarrow\left\{\begin{aligned} &a>0,\quad T>T_c\\\\ &a<0,\quad T<T_c \end{aligned}\right.

也就是温度降低时，极小值点从只有一个 m=0m=0 分裂为两个 m=±−a/bm=\pm\sqrt{-a/b}. 在临界点附近，设

a=a0T−TcTc≡a0t,a0>0;b(T)=b=const.a = a_0\frac{T-T_c}{T_c} \equiv a_0t,\quad a_0>0;\quad b(T)=b=\text{const.}

代入 T<TcT<T_c 的 mm 极值点表达式，

m=0,t>0;m=±a0b(−t)1/2,t<0m=0,\quad t>0;\quad m = \pm\sqrt{\frac{a_0}{b}}(-t)^{1/2},\quad t<0

这就是临界指数 β\beta，算出 β=1/2\beta=1/2. 对于比热，由自由能来计算，首先确定临界点上下的自由能分别为

F=F0,t>0;F=F0−a24b,t<0F=F_0,\quad t>0;\quad F = F_0-\frac{a^2}{4b},\quad t<0

比热的突变为

C=−T∂2F∂T2⟹C(t→−0)−C(t→+0)=a022bTc⋅t0C=-T\frac{\partial^2F}{\partial T^2}\Longrightarrow C(t\to-0)-C(t\to +0) = \frac{a_0^2}{2bT_c}\cdot t^0

对应的临界指数 α=0\alpha=0. 加入外场 BB，自由能加上一项，变成

F=F0+12am2+14bm4−BmF = F_0+\frac{1}{2}am^2+\frac{1}{4}bm^4-Bm

在 BB 很小的情况下，

∂F∂m=am+bm3−B=0⟹ when T=Tc,a=0⟹B=bm3\frac{\partial F}{\partial m} = am+bm^3-B = 0\Longrightarrow\text{ when } T=T_c,\quad a=0\Longrightarrow B=bm^3

因此得到临界指数 δ=3\delta=3. 最后算磁化率：

χ=μ0(∂m∂B)T=μ0a+3bm2={μ0a0t−1,t>0−μ02a0t−1,t<0\chi = \mu_0\left(\frac{\partial m}{\partial B}\right)_T = \frac{\mu_0}{a+3bm^2} = \left\{\begin{aligned} &\frac{\mu_0}{a_0}t^{-1},\quad t>0\\\\ &-\frac{\mu_0}{2a_0}t^{-1},\quad t<0 \end{aligned}\right.

临界指数 γ=1\gamma=1.

当然这四个临界指数 β=1/2\beta=1/2，α=0\alpha=0，δ=3\delta=3，γ=1\gamma=1 和实验结果不完全符合，但是可以预期越高的维度 Landau 的理论越好，因为维度越高，近邻数越多，平均场近似越优越.

统计力学

单粒子的力学规律都是决定论式的，不管是 Newton 力学还是 Schrödinger 方程，都给出确定的结果. 这就是著名的 Laplace's Demon 的想法.

(怎么唐突下课了)