引言 一些金属或陶瓷材料在较低的温度下电阻会突然消失，这种现象被称为超导 (superconductivity)。超导材料的零电阻使巨大的电流可以无损耗地通过，并在周围产生强大的磁场。超导材料已经被运用到了一些特殊领域，比如医院里的核磁共振检查、中科院的人造太阳、实验室里的超导量子计算机、某科学的超电磁炮 🤪... 如果你现在手头上有一台核磁共振仪，打开圆柱体的外壳，一块巨大的超导磁体赫然在列。与之相伴的，还有近 1700 升处于 -269.1 ºC 的液氦。是的，如果你想使用超导体，那么极端的低温就会成为你的噩梦。而让材料在常温下出现超导也是凝聚态物理学家在过去数十年里努力的方向。
超导现象在 1911 年被发现后即刻获得了物理学界的广泛关注。在随后的上百年里，物理学家对超导进行了广泛的研究。但直到现在，以铜氧化物为基础的高温超导材料依然是凝聚态物理前沿的热门研究方向。本系列科普分为三部分，旨在简要介绍目前物理学界对常规及高温超导的理解。第一部分将介绍金属中的常规超导及它的基本原理 (BCS 常规超导理论)。第二部分叙述高温超导的发现过程。第三部分介绍我们对高温超导直到目前为止最前沿的理解 (高温超导材料的理论机制直到现在依然是未解之谜)。
小知识 物质的冷热由温度来度量。温度衡量了构成物质的微观粒子随机热运动的能量。当我们逐渐降低温度时，微观粒子的热运动减弱直至近乎消失。热运动完全消失的温度被称为绝对零度 (absolute zero)，在摄氏温标中为 -273.15 ºC。物理学中常用开氏温标，定义为摄氏温度加上 273.15，单位为开尔文 (Kelvin, K)，从而使绝对零度在开氏温标下为 0K。接下来的行文中我们将依照物理学界的习惯使用开氏温标，如果想获得摄氏温标下的直观感受，将所有开氏温度减去 273 即可得到摄氏温度。
19 世纪末，人们逐渐认识到物质的冷热是由微观粒子的热运动产生的，因此必定会有一个温度的下限。由此，物理学家开始不断利用各种手段试图获得更低的温度，并研究物质在极限低温下的行为。1908 年，荷兰物理学家昂内斯 (Heike Kamerlingh Onnes, 1853－1926) 在莱顿大学 (Universiteit Leiden) 的实验室中利用液氦获得了 1.5K 的极低温 12。这使得我们能够研究在极低温下物质的导电性质。
物理学家很早就知道大部分导体的电阻随温度的降低而降低。因此，我们有理由相信在极低温度下，电阻可能降至一个非常小的值。1911 年，昂内斯在实验室中研究 汞 (Hg, Mercury, 俗称水银) 的电阻随温度的变化。他发现在温度逐渐降至 4.2K 后，汞的电阻突然降低到无法检出34。这是我们第一次发现超导现象。昂内斯也因此获得了 1913 年的诺贝尔物理学奖。这个电阻突然降低的温度被称为超导材料的临界温度 (critical temperature)，通常用 Tc 来表示。
随后，人们又陆续发现金属铅 (Pb)、金属铌 (Nb, 音 ní) 以及铌与锡 (Sn) 或锗 (Ge, 音 zhě) 的合金都出现了类似的超导现象。其中铌锗合金 Nb₃Ge 拥有最高的临界温度，达到 22K。但在现实中，这仍然是低得可怕的温度 (-251 ºC)。超导现象一经发现就引起了物理学家的注意。既然不同的材料拥有高低不一的转变温度，那么我们是否可以设计一种材料，使其在常温下就可以出现超导呢？为了解答这一问题，我们首先就需要知道出现超导的基本原理。
目前发现的超导材料通常都是晶体 (crystal)。这意味着材料在微观上是由一系列排列整齐的原子构成。原子由一个带正电的原子核以及在原子核周围许多带负电的电子组成 (如图 2 左所示5)。而在原子核周围的电子受到原子核的电磁吸引作用，只能在各自的轨道 (orbit) 上运行。电子的轨道是原子核外电子聚集的区域，如图 2 右所示6。
我们主要关注原子中最外层轨道中的电子。在图 2 右中，标记为 (2,0,0)、(3,0,0)、(4,0,0) 的轨道分别代表元素周期表中第 2, 3, 4 行金属元素的最外层轨道。这些轨道都有一个特点：它们都允许电子出现在离原子核较远处的一个环形区域 (更准确地说是一个球壳)。在有温度的情况下，最外层电子可能接收到随机热运动的能量使其离开原子核的束缚，成为自由电子 (free electrons)。自由电子在材料中运动就会形成电流。
金属元素的最外层轨道空间有限，最多只能容纳 2 个电子。因此我们一共有三种情况：1) 最外层没有电子，这种情况被称为空带 (empty band)；2) 最外层有 1 个电子，这种情况被称为半满 (half-filled)；3) 最外层有 2 个电子，这种情况被称为全满 (full-filled)。
空带不导电的原因很简单，没有自由电子就没法导电。半满可以导电的原理就在于自由电子可以从一个原子转移到另一个原子上，从而形成电流。全满也是不导电的，原因是每个原子的最外层轨道都被填满了，自由电子无法转移。大部分金属最外层都只有 1 个电子，因此或多或少都有一定的导电性。
电子在材料中并不会非常规则地移动。通常，电子会不断与原子核发生碰撞 (如图 4 所示)，从而损失能量。由此产生了电阻。这部分损失的能量转移到原子核上，变成了它们的随机热运动。这也就是为什么在电阻较大时，通电导体会产热。电暖器中的电热丝、厨房里的电磁炉都是利用这一原理加热物体。
因此，超导现象的出现意味着在极低温时，一些金属材料中的自由电子在以高度规律的方式移动，从而可以避免与原子核相撞而损失能量。在超导现象被发现后的几十年里，理论物理学家一直尝试寻找让这些自由电子在低温下规律运动的理论机制，然而收效甚微。直到 1933 年与 1950 年，人们分别发现了超导的迈斯纳效应与同位素效应。
1933 年，德国物理学家迈斯纳 (Walther Meißner, 1882－1974) 与奥森菲尔德 (Robert Ochsenfeld, 1901－1993) 在测量超导材料对磁场的反馈时发现，超导体周围的磁场得到了异常的加强。由于磁通量守恒，这意味着超导体内部的磁场被削弱。经过精确计算，他们发现超导体内部磁场已经减弱到几乎消失。用学术的话说，超导体是一个完美抗磁体 (perfect diamagnet)。这一效应后来被命名为迈斯纳效应 (Meißner effect)。迈斯纳效应的一个重要结果就是超导磁悬浮 (如图 5 所示7)。由于超导材料对磁场的排斥，超导体会在磁场作用下悬浮在空中。如果你去某些科技展，看到一块冒着白雾的金属悬浮在空中，那么它大概率就是在展示超导磁悬浮。
迈斯纳效应展示了超导体强大的抗磁性。传递电磁相互作用的基本粒子是以光速运动的光子。而超导体的抗磁性意味着在超导体内部存在一股极为粘稠的介质，以至于以光速运动的光子都无法将电磁场带到超导体内部，如同一颗子弹射入了一团蜂蜜中。而这股粘稠介质的来源，便是理论物理学家关注的重点。
1950 年，华盛顿的麦克斯韦 (E. Maxwell, 不是创立电磁理论的那位麦克斯韦) 与罗格斯大学的雷诺 (C. A. Reynolds) 等人同时在物理学评论 (Physical Review) 上发表论文，阐述了他们对汞的不同同位素的超导现象的测量。金属的原子核由许多带正电的质子 (proton) 及不带电的中子 (neutron) 构成。一种元素的质子数量是确定的，而中子数量可能不同。同位素 (isotope) 指的就是相同质子数而不同中子数的原子。质子数相同意味着原子核具有相同的电荷量，而中子数不同意味着不同的原子核质量。因此，同位素之间的核心差别就在于原子核的质量。
超导的同位素效应直接提示我们超导现象不仅仅与自由电子有关，还与原子核有关。这一发现是物理学家解密常规超导机制的里程碑。在接下来的几年里，理论物理学家逐渐认识到原子核的振动在低温下和自由电子发生了耦合，从而迫使大量电子凝聚至高度规律的状态上，避免了电子与原子核之间的碰撞，并阻挡了磁场进入材料内部。
小知识 微观粒子可以被分类为费米子 (fermion) 与玻色子 (boson) 两大类。费米子在置换变换下量子波函数会多出一个负号，而玻色子则与原来完全相同。常见的物质粒子，比如电子、质子、中子、夸克等等都是费米子；而用于传递相互作用的光子、介子、胶子等都是玻色子。费米子和玻色子满足如下的组合规律：玻色子+玻色子=玻色子(正正得正)；玻色子+费米子=费米子 (正负得负)；费米子+费米子=玻色子 (负负得正)。费米子遵循泡利不相容原理 (Pauli exclusion principle)，即任意两个费米子都不能处于相同的状态。这意味着在材料中，若低能量的状态被费米子占据，那么其余费米子便只能占据较高能量的状态。玻色子则不受此制约 — 可以有大量的玻色子处于能量最低的状态上。这种大量玻色子聚集在低能状态上的现象被称为玻色-爱因斯坦凝聚 (Bose-Einstein condensation)。
1948 年，德国物理学家伦敦 (Fritz London, 1900－1954) 提出，如果材料内部存在大量处于玻色-爱因斯坦凝聚状态的带电玻色子，那么这些玻色子就可以充当那种粘稠的介质，也就可以解释为什么超导体会排斥磁场。1955 年，美国物理学家巴丁 (John Bardeen, 1908－1991) 提出，如果要魔改材料中的电子理论使其可以符合伦敦的假设，那么理论中必然有部分电子会违背泡利不相容原理。1956 年，美国物理学家库珀 (Leon Cooper, 1930－now) 提出，满足这些条件的最简单的方法就是，把两个电子进行结合成电子对 (pair)。由于电子是费米子，两个电子就变成了玻色子，从而规避了泡利不相容原理，同时也解释了材料内部大量玻色子的来源。于是，1957 年，巴丁、库珀伙同他们对另一位同事施里弗 (John Robert Schrieffer, 1931－2019) 将这些想法整理成了一套完整的常规超导理论，后来被命名为 BCS 理论 (Bardeen-Cooper-Schrieffer theory)。
BCS 理论的核心就在于超导体内部出现了成对的电子，学术上称为库珀对 (Cooper pair)。这在传统的导电理论中是难以想象的，因为电子之间同为负电荷，因此会出现电磁排斥作用，又如何能形成配对呢？一个重要的提示便是 1950 年发现的同位素效应。同位素效应意味着原子核也参与了超导的形成，并且原子核的质量与超导的形成息息相关。而让原子核加入导电理论中的最简单的方法就是让原子核的振动与自由电子进行耦合 (如图 7 所示)。库珀发现，这种耦合从效果上来讲就像是电子之间出现了一种莫名的吸引力，从而使电子成对出现。
自此，物理学家完全解密了常规超导的形成原因。在极低温下，原子核的振动与自由电子出现了耦合，从而避免了自由电子与原子核之间的随机碰撞。原子核振动的频率与原子核质量相关，这就解释了同位素效应。同时，耦合让电子之间形成了吸引力，使电子呈库珀对的形态出现。两个作为费米子的电子配对变为了玻色子，在低温下出现玻色-爱因斯坦凝聚，阻止了磁场的进入，这就解释了迈斯纳效应。若温度升高，原子核的随机热运动会破坏它们与自由电子的耦合，这也就解释了为什么超导只能在极低温下出现。
BCS 理论成功解释了常规超导的形成原理，但也给超导材料的研发带来了阴影。根据 BCS 理论，超导的形成需要自由电子与原子核振动进行耦合。而高温将会破坏这种耦合。因此，超导的转变温度是有上限的。1968 年，美国物理学家麦克米兰 (William L. McMillan, 1936－1984) 提出，BCS 超导的转变温度上限为 40K (-233 ºC)。许多人曾因此推断，超导现象很难在现实中有广泛应用。
果真如此吗？
1986年9月，德国物理学家柏诺兹 (Georg Bednorz, 1950－now) 和缪勒 (K. Alex Müller, 1927－now) 在物理学杂志 (Zeitschrift für Physik) 上发表文章称他们发现了一种 LaBaCuO (镧钡铜氧, 音 lán bèi tóng yăng) 的陶瓷材料出现了 35K 的转变温度。而当时发现的最高的超导转变温度仍未超过 30K。这篇文章在当时并未引起学术界的重视，但却引起了休斯顿大学的华人物理学家朱经武 (1941至今)、日本物理学家田中章司 (1927－2011) 和中科院物理所的赵忠贤 (1941至今) 的注意。12月，朱经武研究组在实验室中重复出了柏诺兹和缪勒的结果，并在加压后发现转变温度提升到了 52K，远超 BCS 理论预言的极限。紧接着，他们又发现自己制备的某些 LaBaCuO 材料样本似乎出现了 70K 的转变温度，不过此信号并不稳定。与此同时，中科院物理所赵忠贤研究组也成功重复出了柏诺兹和缪勒的结果。12月20日左右，他们同样发现了 70K 超导的迹象，但重复性并不好。1987年1月12日，朱经武与他的学生吴茂昆 (1941至今) 发现他们的某个样本出现了 96K 超导的信号，但第二天就消失了。1月30日，他们在一块 YBaCuO (钇钡铜氧, 音 yǐ bèi tóng yăng) 材料中发现了稳定的 93K 超导。2月11日，物理评论快报 (Physical Review Letters) 收到了他们的论文，但直到3月2日才正式发表。大洋彼岸，中科院物理所的赵忠贤于2月19日同样发现了 YBaCuO 材料并确认存在 92.8K 的超导。2月25日，新华社发表新闻，向全世界公布 YBaCuO 超导体系。自此，高温超导粉墨登场。在接下来的 28 年里，物理学家陆续发现了 7 大类超过 200 种不同的高温超导材料，最高的转变温度达到了惊人的 134K (-139 ºC)。
高温超导 (high-Tc superconductivity)，也被称为非常规超导 (unconventional superconductivity) 泛指所有转变温度超过麦克米兰极限或因其它原因无法被 BCS 超导理论解释的超导现象。高温超导的发现过程是一段惊心动魄的竞争故事，我们在第二部分将详细介绍。高温超导至今尚未有令人满意的理论解释。作者本人也正从事高温超导理论机制的一线研究。
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