using System;
using System.Collections.Generic;
using System.Windows.Forms;

using Microsoft.Win32;

namespace Shutdown
{
    static class Program
    {
        /**//// <summary>
        /// 应用程序的主入口点。
        /// </summary>
        [STAThread]
        static void Main()
        {
            Application.EnableVisualStyles();
            Application.SetCompatibleTextRenderingDefault(false);
            FormShutdown formShutdown = new FormShutdown();
            SystemEvents.SessionEnding += new SessionEndingEventHandler(formShutdown.SystemEvents_SessionEnding);
            Application.Run(formShutdown);
        }

    }
}

Form

using System;
using System.Collections.Generic;
using System.ComponentModel;
using System.Data;
using System.Drawing;
using System.Text;
using System.Windows.Forms;
using Microsoft.Win32;

namespace Shutdown
{
    public partial class FormShutdown : Form
    {
        const string MESSAGE_TXT = "您签退了吗？";
        const string MESSAGE_TITLE = "提示";

        public FormShutdown()
        {
            InitializeComponent();
        }


        internal void SystemEvents_SessionEnding(object sender, SessionEndingEventArgs e)
        {
            DialogResult result = MessageBox.Show(MESSAGE_TXT, MESSAGE_TITLE, MessageBoxButtons.YesNo);

            e.Cancel = (result == DialogResult.No);
        }

        private void FormShutdown_Load(object sender, EventArgs e)
        {
            this.Location = new Point(Screen.PrimaryScreen.WorkingArea.Width - 200, 0);
        }

        protected override void OnClosed(EventArgs e)
        {
            SystemEvents.SessionEnding -= new SessionEndingEventHandler(this.SystemEvents_SessionEnding);
            base.OnClosed(e);
        }
    }
}

注意：

1、控制台应用程序不会引发 SessionEnding 事件。

2、因为这是一个静态事件，所以释放应用程序时必须分离事件处理程序，否则会导致内存泄漏。

参照

http://www.cnblogs.com/yukaizhao/archive/2007/04/23/csharp_catch_shutdown_events.html 

http://msdn.microsoft.com/zh-cn/library/microsoft.win32.systemevents.sessionending(VS.85).aspx